? ? ? ?負電極的自放電取決于一堆共軛反應。

? ? ? ?反應(2-51)和反應(2-52)這對共軛反應形成的混合電勢大約在-0.32~0V的范圍內，這對反應中的氫析出是決定放電率的控制步驟。也就是說，自放電速率是由氫析出決定的。而降低氫析出過電勢的雜質金屬將有強有力地影響氫析出速率。此外，氫析出引起的自放電依VRLA電池的荷電狀態(tài)而定，因為自放電只發(fā)生在帶電的表面。因此，氫析出引起的自放電速率隨著放電的進行而降低。

? ? ? ?負電極的另外一個自放電反應是由氧還原引起的，該反應的電勢在-0.32~1.23V的范圍內。這對共軛的反應如下。

? ? ? ?上述氧的還原反應是一個純形式上的反應，實際上O^2-離子只能在晶格中存在，像一個氧化物。在水溶液中其溶度極低，永遠不能達到顯著的反應速率。此外，一個反應步驟不會發(fā)生2個電子的交換。因此，進行氧還原要按順序經過數個反應步驟。

? ? ? ?鉛酸蓄電池的負極板，因其表面積大，對氧化非常敏感。由于水的催化作用，濕的負電極最易受到這種氧化的危害。反應會產生大量的熱，這在蓄電池制造業(yè)是總所周知的。活性物質的氧化就會急速進行，荷電的負極板可能因氧化而失去高達50%的容量。

? ? ? ?富液式蓄電池中溶解氧的擴散速率很低，使氧很難接近電極表面，Pb與O₂的反應一般是無足輕重的。但在VRLA電池中，氧進入電池所產生的自放電就重要了，因為電解液固定化，氧可以直接接觸負極表面。這種自放電可能有連個起因:

? ? ? ?① 由于蓄電池泄露或閥損壞，空氣進入蓄電池；

? ? ? ?② 浮充電流不能補充內部氧虛幻和氫析出兩個反應。在這種情況下，負電極氧化，即進行了化學自放電，而正極產生的一部分氧不能再負極進行還原。